Asal usul pameran museum ini dimulai pada tahun 1761, ketika Monsinyur Guarnacci memamerkan koleksi seni arkeologinya kepada publik, sebuah koleksi yang membutuhkan waktu puluhan tahun untuk dikumpulkan.Setelah kematian Guarnacci pada tahun 1785, pameran tersebut disumbangkan untuk kepentingan penduduk kota Volterra, dan kemudian pada tahun 1877 mereka dipindahkan ke lokasinya saat ini. Museum ini berisi pameran menakjubkan dari abad pertama SM hingga abad keempat M, dan ada juga beberapa pameran klasik dari abad kedelapan belas. Di antara pameran tersebut, pengunjung akan menemukan patung, 600 guci yang diawetkan dengan indah, lukisan keramik, topeng, dan banyak lagi.