Les origines des expositions de ce musée remontent à 1761, lorsque Monseigneur Guarnaci a exposé publiquement sa collection archéologique, une collection qui a mis des décennies à se constituer. À la mort de Guarnaci en 1785, les expositions ont été données au profit des habitants de Volterra, puis en 1877, ils ont été déplacés vers leur emplacement actuel. Il y a des expositions étonnantes dans ce musée de la période du premier siècle avant JC au quatrième siècle après JC, ainsi que des expositions classiques du XVIIIe siècle. Parmi les expositions, les visiteurs trouveront des statues, 600 urnes magnifiquement conservées, des peintures sur céramique, des masques et bien plus encore.